A partire dal XIX secolo sono entrati in Biblioteca vari fondi di carattere letterario, storico e artistico. Nei fondi speciali si trovano carteggi, opere a stampa, manoscritti, disegni.
Fra i più famosi è il Legato del pittore Diego Martelli dove si conservano libri e manoscritti di interesse foscoliano appartenuti a Quirina Mocenni Magiotti, la “donna gentile” del Foscolo, e da lei lasciati in eredità alla nipote Ernesta, madre di Diego. Il fondo comprende, oltre ai libri del Foscolo, alcuni dei quali da lui stesso postillati, la vasta corrispondenza con artisti quali Giovanni Fattori, Telemaco Signorini e Federico Zandomeneghi che documentano l’opera del Martelli nell’ambito del movimento dei Macchiaioli.
Il carteggio di Carlo Placci, giornalista, letterato e musicologo, le carte del filologo Isidoro del Lungo, del dantista Pio Rajna e quelle di Enrico Nencioni, critico e poeta oltre che studioso delle letterature straniere, per ricordarne solo alcuni, formano nel loro insieme una miniera inesauribile di notizie.
Di singolare interesse il fondo Cambray Digny, dove sono conservati anche disegni dell’architetto Luigi relativi a vari luoghi fiorentini e il fondo Grace Bartolini relativo alla poetessa e pittrice inglese nel quale sono conservati anche i suoi dipinti.
Numerosi e di rilievo, e in continuo accrescimento, sono inoltre i fondi novecenteschi.
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